1 引言
TiO2
光催化材料因具有良好的光催化性能、化学稳定性、低成本、工艺简单和无毒无害等特点，在环境保护、空气净化和废水处理方面引起广泛关注。大量研究表明，通过离子掺杂改性和载体固化等方式，既可提高TiO2光催化活性，又解决了反应后滤料分离回收等问题。目前，常见离子掺杂主要以过渡金属离子和稀有金属离子为主，由于掺杂离子具有协同作用，双元素或多元素的共掺杂可以进一步提高催化效能;石英砂作为滤料广泛用于水处理技术，一方面因其具有机械强度大、吸附性能强、比表面积大、再生性能好等特点而常被用作催化剂载体;另一方面，可以利用石英砂的较强吸附能力，将水中污染物吸附到催化剂表面，为光催化降解提高较高浓度的微环境。本文采用超声强化溶胶-凝胶法，制备了La、Fe 共掺杂TiO2 /石英砂复合光催化剂，通过X 射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射(UV-vis DRS) 和扫描电子显微镜(SEM)等测试手段对复合材料的理化性质和微观结构进行了表征分析，以TNT 为目标污染物，考察了焙烧温度和La、Fe 掺量等因素对复合材料光催化活性的影响。
2 实验
2. 1 La、Fe-TiO2 /石英砂复合光催化材料的制备
2. 1. 1 石英砂的预处理
用去离子水反复冲洗石英砂( 粒径为100 目)，去除表层的杂质，依次用稀盐酸、氢氧化钠和无水乙醇浸泡2 h，再用去离子水反复冲洗至pH 值= 7，置于恒温干燥中100 ℃下烘干，待用。
2. 1. 2 复合光催化材料的制备
常温下，将35. 5 mL 无水乙醇缓慢加入24. 0 mL钛酸丁酯中，缓慢滴加4. 1 mL 冰醋酸(抑制剂)，并用浓盐酸1. 0 mL 调节pH 值为2. 0，磁力搅拌30 min，超声20 min，得到A 液;将15. 5 mL 无水乙醇和3. 5 mL蒸馏水混合，称取一定量的硝酸镧和硝酸铁溶于混合液中搅拌，待充分溶解后得到B 溶液。将B 溶液逐滴滴加到A 溶液中，磁力搅拌30 min，超声20 min，得到淡黄色的TiO2溶胶。将预处理好的石英砂( 称取10 g)，缓慢加入已制备好的TiO2溶胶中，磁力搅拌10 min，超声5 min，于自然条件下陈化6 h，置于100 ℃下恒温干燥箱中干燥2 h，待样品冷却后，置于马弗炉中450 ℃恒温焙烧2 h，得到得到x% La、y% Fe-TiO2 /石英砂光催化材料( 其中x% 表示La 掺杂摩尔分数、y%表示Fe 掺杂摩尔分数)。
2. 2 复合光催化材料的表征
采用XRD-6100 型X 射线衍射仪(日本岛津公司)测试了复合材料的晶体结构;采用TU-1901 型光谱仪(北京普析公司) 测定样品的紫外-可见漫反射吸收光谱;采用S-530 型扫描电子显微镜(日立公司) 观察了样品的表面微观形貌;采用X 射线能谱仪(EDAX 公司)测量了样品的元素组成及含量。
2. 3 复合光催化材料光催化降解实验
光催化降解实验在SGY-1 型多功能光化学反应仪(南京斯东柯电气设备有限公司) 中进行:配置初始浓度为50 mg /L 的TNT 标准溶液500 mL，称取1. 0 g制备好的复合光催化剂置于其中，经超声分散10 min后，加入光化学反应器底部，通氧并流速控制为100 mL /min，打开磁力搅拌开关，使催化剂处于悬浮状态，然后通入循环冷却水控制反应温度，开启高压汞灯(500 W)，并预热15 min;反应过程中每隔20 min 取一次样，经离心分离5 min 后，取上层清液，使用UV759型紫外-可见分光光度计(上海圣科仪器有限公司) 测定离心液中TNT 的剩余浓度(测量波长为420 nm)。
3 结果与讨论
3. 1 La、Fe-TiO2 /石英砂复合光催化材料的表征
3. 1. 1 XRD 分析
实验测得石英砂、TiO2、TiO2 /石英砂和1. 5% La-TiO2 /石英砂、1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的X 衍射谱图。与纯TiO2相比，TiO2 /石英砂、1. 5%La-TiO2 /石英砂和1. 5% La、1% Fe-TiO2 /石英砂的X衍射谱图变化不大，在2θ = 25. 3°处都显示出锐钛矿型TiO2的特征衍射峰，在2θ = 27. 4°处没有显示出金红石型TiO2的特征衍射峰，表明生成的TiO2都为锐钛矿型且成功负载到石英砂上。掺杂La 后，复合材料衍射谱图中TiO2锐钛矿相峰变弱变宽，根据Scherrer 方程( d= kλ /bcosθ) 可知，TiO2粒径变小，原因La 离子进入TiO2晶格中，使粒子间的O 和Ti 离子的重排和传递受阻，抑制了TiO2粒子生长，使晶粒细化;掺杂Fe 后，复合材料中TiO2锐钛矿相的衍射峰发生较小幅度偏移且继续变弱变宽，表明共掺杂后的TiO2结晶度继续降低，晶粒尺寸变小，原因可能是由于Ti4 + 和Fe3 + 的半径较为接近，Fe3 + 较为容易的进入TiO2中，并取代Ti4 +在TiO2晶格中的位置，产生空缺位置，加强了空穴和电子的有效分离，从而抑制了TiO2粒子生长，进一步使晶粒细化。此外，掺杂La、Fe 后，图中并未发现对应的金属氧化物La2 O3和Fe2 O3的衍射峰，表明La3 + 和Fe3 + 掺杂量较少或是以非晶态氧化物形式存在TiO2粒子中。
3. 1. 2 UV-Vis 吸收光谱分析
实验测得TiO2、TiO2 /石英砂、1. 5% La-TiO2 /石英砂和1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的UV-Vis 谱图,样品的漫反射光谱图Fig 2 Diffuse reflectance spectra of samples，复合光催化材料对光的最强吸收区在波长在200 ～ 400 nm 之间，这是由于TiO2价带电子被激发到导带时，需要吸收一定的光子能量造成的。La、Fe 共掺杂的协同作用使复合材料在紫外区吸光度增大，吸收带向长波方向偏移，出现红移现象，光谱响应范围增大，提高了光能利用率，产生红移的原因可能是引入Fe3 + 形成新的杂质能级，晶粒在形成过程中Ti4 + 被取代而形成分立的P 型杂质能级，使禁带宽度变窄，导致价带电子更容易跃迁，从而使吸收限产生红移。
3. 1. 3 SEM 形貌分析和EDS 分析
石英砂和1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的SEM 照片。预处理后但未负载TiO2的石英砂照片，1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的复合光催化材料的照片。结合两张照片可以发现，经预处理后的石英砂表面较为整洁，没有其它杂质粘结;经高温负载后的TiO2在石英砂表面附着紧密均匀，粘结性良好，呈细块龟裂薄膜状分布。图4 为1. 5%La、0. 5%Fe-TiO2 /石英砂样品经400℃焙烧2 h 后各元素的相对含量。煅烧后的催化剂主要有O、Ti、La、Fe、Si 5 种种元素组成，对应的相对含量:O 为51. 56%、Ti 为25. 01%、La 为6.47%、Fe 为7. 94%，Si 为9. 02%。3. 2 TiO2 /石英砂复合光催化材料的光催化性能3. 2. 1 焙烧温度对复合材料光催化性能的影响制备系列的1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂样品分别在250，350，450，550 和650 ℃下焙烧2 h，对TNT进行光催化实验，在5 种不同焙烧温度情况下，复合光催化材料性能随温度的上升呈现先增强后降低的趋势。当焙烧温度为450 ℃时，1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的光催化活性达到最佳，TNT 的降解率达到94. 2%;这是由于在煅烧温度低于450 ℃时，样品中的TiO2主要以无定型态TiO2存在，锐钛矿相TiO2含量较少，光催化活性因此受到影响;随着温度的升高到450℃时，样品中TiO2的晶型主要以锐钛矿相存在，光催化活性较高;当温度继续升高时，光催化活性有所降低，一方面由于TiO2粒子发生团聚，粒径逐渐增大，比表面积变小，影响复合材料光催化剂光照面积，导致样品的光催化活性降低;另一方面可能是由于部分TiO2晶型由锐钛型转变成金红石型，降低了样品的光催化活性。因此，复合材料的适宜焙烧温度为450 ℃。
3. 2. 2 铁掺杂量对复合材料光催化性能的影响
当掺镧量为1. 5% 不变时，复合材料在450 ℃ 下焙烧2 h，考察了不同掺铁量的对复合光催化材料的性能影响，随着Fe 掺杂量的增加，复合材料对TNT 的光催化降解率呈先上升后下降趋势，在掺杂量为0. 5%时，光催化活性最佳，达到94. 2%，但相比镧单掺杂光催化活性有所下降，原因可能是: 一方面Fe3 + 能够通过捕获载流子以促进光生载流子的分离，促进光催化反应，但是，Fe3 + 的氧化还原特性意味着TiO2中可能含有更多作为光生电子和空穴的捕获位，在高掺杂量情况下，会有较多的电子与空穴被捕获在杂质中心，这使得捕获的电子-空穴对通过量子隧道效应复合的`概率大大增加，抑制了光催化的效率。另一方面掺杂的La3 +、Fe3 + 在TiO2晶体中空间位置产生竞争，Fe3 + 的半径比La3 + 的半径更接近Ti4 + 的半径，电负性也相对接近，因此，Fe3 + 更容易替代TiO2晶格中的Ti4 + ，由于Fe3 + 和Ti4 + 的价态不同，因此离子的替代会引起TiO2晶格中的电荷不平衡，为保持电中性，在掺杂体上形成空穴的束缚，空穴的浓度增加引起了导带电子的减少，减弱了TiO2光响应。此外，光降解时，由于Fe3 + 的4d 轨道未充满，既能捕获空穴，也能捕获电子，极有可能成为空穴和电子的复合中心，空穴-电子更容易复合，导致光催化效率降低[18]。同时Fe 也可能以氧化物形式在TiO2表面富集，阻碍了目标反应物与催化剂表面的接触，从而降低了复合材料的光催化性能。
3. 2. 3 La、Fe 掺杂量对复合材料的光催化性能影响
通过实验发现，1. 5% La、0. 5% Fe-TiO2 /石英砂的光催化性能优于TiO2 /石英砂，但低于1. 5% La-TiO2 /石英砂。因此，1. 5% La、0. 5% Fe 的掺杂量并不是最佳掺杂离子量。下面实验在同等条件下，通过改变La3 +、Fe3 + 的掺杂量，进一步寻求共掺杂下的最佳离子掺杂浓度。分别选取La 掺杂量(摩尔分数)为0. 25%，0. 5%，0. 75%，1. 0% 以及Fe 掺杂量( 摩尔分数) 为0. 25%，0. 5%，0. 75%，1. 0% 进行共掺杂交叉组合实验，得到的不同掺杂量的复合材料，选取光催化效果最佳的5 组与未掺杂和单掺杂的复合材料进行对比分析。
从图7 可以看出，适量的La、Fe 共掺杂复合材料的光催化性能比未掺杂复合材料相比都有所提高，但相比单掺杂复合材料的光催化性能有高有低。这可能是因为掺杂离子在TiO2中的溶解度有限，较高的掺杂量可导致掺杂离子在TiO2表面富集，不但阻隔了反应物与催化剂表面的接触，减小了光催化有效表面积，而且有可能成为光生电子空穴的复合中心，从而降低了光催化效率。只有La、Fe 共掺杂量在较小范围内，二者可起到协同作用，光催化性能最佳。在本实验条件下，当La 掺杂量为1. 0%、Fe 掺杂量为0. 25% 时效果最佳，TNT 降解率达到97. 7%。
3. 2. 4 复合光催化材料再生性能的测定
为了考察复合光催化材料的再生性能，将每次光降解实验后的催化剂材料回收干燥，按2. 3 节的实验方法重新用于光催化实验，循环使用5 次，随着复合光催化材料的重复使用次数增多，降解TNT 的效率逐渐递减，原因可能是随着反应的进行，附着在石英砂上光催化剂量有所减少，从而降低了催化性能。但经过5 次循环使用，复合材料的光催化性能仍然达到83. 4%，说明制备的光催化复合材料具有良好的稳定性，循环利用率较高。
4 结论
采用超声强化溶胶-凝胶法制备的La、Fe 共掺杂TiO2 /石英砂复合光催化剂，当焙烧温度为450 ℃，La掺杂量为1. 0% (摩尔分数)、Fe 掺杂量为0. 25% ( 摩尔分数)时，光催化性能最佳。以初始浓度为50 mg /L的TNT 废液为目标污染物，在紫外光照射下，光催化氧化2 h，降解率达到97. 7%。